在高分子材料領域，有機過氧化物用作自由基聚合的引發劑、接枝反應的引發劑、橡膠和塑料的交聯劑、不飽和聚酯的固化劑以及紡絲級聚丙烯制備中的分子量及分子量分布調節劑。有機過氧化物是用于下面用途中自由基的來源：①乙烯基與二烯單體的自由基聚合和共聚合引發劑；②熱固性樹脂的硫化劑；③彈性體和聚乙烯的交聯劑。
除上述高分子材料工業外，有機過氧化物作為光引發劑和增感劑用于膠片工業，用于感光性高分子材料，感光樹脂等，也常用于環氧樹脂的生產；醫用材料方面，有機過氧化物與藥物組成的引發劑，用于合成藥物緩釋給藥基質（如微球、微丸、藥膜）；有機合成方面, 有機過氧化物主要用作氧化劑和環氧化劑。另外，有機過氧化物還應用于醫療器械和食品的消毒、紡織品、紙張等日化工業的漂白劑、脫色劑、殺菌劑、清洗劑等。
一種有機過氧化物在有效速率下的分解溫度很大程度上決定了其用途。其他重要的因素有成本、溶解度、安全性。效率及生成的自由基的類型、冷凍貯藏及貨運的必要性、與生產系統的相容性，可能對產品產生的影響及將被活化的能力等。有機過氧化物可于高溫或室溫下控制一定的速度分解生成反應性自由基。
所有的有機過氧化物都是熱不穩定的，并隨溫度升高分解得加快。有機過氧化物反應性的常用的定量測定方法是測定半衰期，即對某一定量的過氧化物在某一特定溫度下分解到其初始量一半時所需時間。現在，商品有機過氧化物的半衰期數據可在計算機軟盤中得到。用計算機菜單程序即可為某一聚合或工藝條件選擇合適的過氧化物。
這些自由基可加入到不飽和乙烯基單體如：苯乙烯、氯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中引發聚合反應。某些自由基也進攻如PE一類的聚合物以在鏈上生成自由基。當兩種這樣的聚合物自由基結合在一起時，便形成交聯結構。
有機過氧化物提供了引發聚合反應的自由基的最有效方式。通過半衰期溫度選擇一種有機過氧化物，或使用兩種或多種有機過氧化物的混合物，乙烯基的聚合反應可在較寬溫度的范圍內有效地進行。
PVC主要通過懸浮法工藝制得。2-乙基已基過氧二碳酸酯和過新癸酸叔丁酯是優良的引發劑，特別是與α-枯基過新癸酸酯或α-枯基過新庚酸酯的混合使用。然而過酸α-枯基酯的使用可以在樹脂中造成不受歡迎的苯乙酮氣味。通過使用過新庚酸1，1--二甲基-3-羥基-丁酯作為低溫引發劑成分，可以清除樹脂中的苯乙酮的氣味。使用這種引發劑的其他優點還有增進生產率、減少反應器壁上的粘附。由于改進了加工和效率，現在也使用過氧化新戊酸叔戊酯代替偶氮引發劑。
高固份丙烯酸涂料用樹脂以過氧酯類和過氧縮酮作為引發劑。當固份為70%或更高時，最好選用叔戊基過氧酯和過氧縮酮，以得到窄的分子量分布和低的溶液粘度。也有用諸如過乙酸叔丁基酯和3，3-二（叔戊基過氧）丁酸乙酯生成單體殘余量低的樹脂。另外，帶有以光穩定劑基團的有機過氧化物，如受阻胺，目前正在積極開發以提高汽車涂料的性能。
EPS在用懸浮聚合法生產EPS時，通常用包括過氧化苯甲酸和過苯甲酸叔丁酯的混合物在內的引發劑。
用O-叔戊基O-（2-乙基己基）-單過氧碳酸酯代替過本甲酸叔丁酯，可以縮短殘余苯乙烯濃度低于0．1%所需要的反應時間。晶體PS和HIPS通常采用連續本體聚合法制備，最好選用過氧縮酮作引發劑。
聚乙烯在LDPE和乙烯共聚物的生產中，用有機過氧化物作引發劑。因過氧酯類能提供寬范圍的反應性，和在高溫度、高壓下使用時溶解性好，是最佳的過氧化物引發劑。根據其效率，在過氧酯中用得最多的是過辛酸叔丁酯。其他品種，按使用遞減順序排列依次為過成酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯。如需要更強的反應活性，可用相應的叔戊基過氧酯。
在吹制薄膜時，在擠出機中作為一種改進泡膜強度的手段，用有機過氧化物減少LLDPE熔融流動越來越引起人們的興趣。需要較高的加工溫度時，常常用雙烷基過氧化物。
用有機過氧化物可以裂化聚丙烯以得到窄的分子量分布并增加流動性。在滿足性能和FDA要求的情況下，選用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷。
用有機過氧化物固化不飽和聚酯醇酸樹脂和諸如苯乙烯一類的單體溶液可制得熱固性聚酯。許多固化在室溫下進行，在樹脂中摻入活化劑或促進劑，使一定的過氧化物分解形成游離基，從而引發固化。
聚酯固化最常用的兩種過氧化物是過氧化苯甲酸和MEKP。二甲基苯胺是一種典型的叔芳胺，用于活化過氧化苯甲酸，環烷酸鈷用于活化MEKP。
高溫固化片料模壓料和整體模壓料都是在高溫下用金屬模和高壓固化的。過苯甲酸叔丁酯在280—320°F是最廣泛使用的模壓催化劑。目前，一些重要的快速固化操作周期的工藝，其他過氧化物，特別是叔戊基過氧化物在模壓固化應用中日趨重要。特殊的例子有過苯甲酸叔戊酯和1，1-二叔戊基過氧環己烷，由于這兩種物質具有比叔丁基對應物更快的反應活性、更短的循環時間和更高的效率，可節約原料，縮短循環時間和節能。
高溫引發劑和低溫引發劑的混合物可改進生產效率。然而，根據最新的成本-性能標準，作為更優異的低溫引發劑過辛酸叔戊酯比過辛酸叔丁酯更重要。
對不飽和聚酯的室溫固化，MEKP類促進劑占有主導地位。它們和過渡元素金屬鹽（如環烷酸鈷）一起是最常用的促進劑。用二甲基苯胺和過渡金屬鹽混用可使系統的固化速度加倍。最有效的催化劑濃度為樹脂的0．5%一2．0%。促進劑的濃度是可變的，但通常為0．05%一0．3%。然而，過高的促進劑濃度對最后的固化產生不利的影響。
室溫固化系統的主要特點是，在進行固化時，過氧化物和活化劑才合在一起。最常用的系統是催化劑注入系統。包括催化劑和被固化樹脂的計量和混合的工藝。例如，在噴涂系統中，混合作用發生在噴扇中（外部混合）或在噴槍中（內部混合）。
有機過氧化物用于飽和和不飽和彈性體與熱塑性樹脂的交聯。二烴基過氧化物，特別是二枯基過氧化物已成為該工藝的標準交聯劑。
從二烷基過氧化物衍生物出來的自由基是良好的奪氫者。這是．LDPE等熱塑性樹脂的一個重要標準，只通過奪氫機理發生交聯作用。
在EPDM等有不飽和鏈或含有TAC之類的交聯助劑的彈性體中，通過鏈加成機理實現交聯。在這種情況下，過氧縮酮是非常好的交聯劑。如排除可能的噴霜問題，用過氧縮酮有較快的固化循環。
已披露，在摻混加工中應用某些過氧化物時，有新的技術可使用戶增加防早期固化的能力。這項新技術適用于大多數商品二烷基過氧化物和過氧縮酮有機過氧化物，對彈性體允許使用較低溫度的過氧化物，利用較低的活化特點得到更快的固化時間。例如，在聚丁二烯基本組份中，二枯基過氧化物和1，l（-雙-過氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基-環己烷的防止早期固化品級，可在產生類似的固化狀態時顯著地延長固化時間。
盡管二枯基過氧化物在交聯工藝中是最常用的，但因為它是固體，存在操作問題。新的過氧化物液體配方，特別是具有防過早固化性能的配方正日益得到注視。同樣，人們也期望這些配方能用于LLDPE的交聯中。
HDPE的旋轉模塑可產生像貯罐一樣的交聯結構產品，這是一個迅速崛起的領域。由于HDPE的高結晶熔化點，大多數熱穩定性有機過氧化物商品，如2，5-二甲基-2，5-二（過氧化叔丁基）己炔-3最適于該種用途。
